工业副产石膏热分解脱硫的研究进展

我国是一个燃煤大国，每年煤炭的使用量占一次性能源消费总量的65%，煤炭消耗量占世界煤炭消耗量的50%。燃煤过程中会产生大量含SO2的烟气。

烟气脱硫石膏（简称脱硫石膏）是工业烟气湿法脱除SO2的副产物，每脱除1t的SO2会产生2.7t左右的脱硫石膏。随着我国工业化的发展和环境保护的要求，脱硫石膏的产量呈喷发式增加，预计到2020年，我国脱硫石膏的年排放量将达到8.5×107t。

工业副产石膏的利用途径很广泛，主要用作水泥缓凝剂、碱度水泥、建筑石膏、纸面石膏板、硫酸钙晶须及晶须造纸、硫酸铵肥料、改造盐碱地、辅助水泥加固软土地基用于道路建设等方面。

但是，由于我国天然石膏资源丰富，分布广泛，作为一种用量大、价格便宜的矿产，其运输费用远高于其本身价格。因而，相较于天然石膏，脱硫石膏又具有运输成本高、杂质高、成分不稳定等劣势。

粉碎后的天然石膏粒度在140μm左右，而工业副产石膏的颗粒过细，带来流动性和触变性的问题，并且由于工业副产石膏含水量高、黏度大，在装载、提升、输送等生产过程中，极易黏附在设备上，积料堵塞，影响正常生产过程。因此，工业上缺少用工业副产石膏替换天然石膏进行生产的积极性。随着我国经济和工业的高速发展，工业副产石膏增速很快，而消纳速度相对滞后，综合利用率仅为70%左右。每年尚有2×107t脱硫石膏未能得到综合利用，截止2010年底，累计库存超过8×107t[13]。工业副产石膏堆放在渣场，占用大量土地资源，对土壤和地下水源造成污染，形成二次固体污染源。

为了减少工业副产石膏的堆积和对环境造成的破坏，增加工业副产石膏的利用途径，循环回收利用Ca和S等资源，国内外学者对石膏热分解脱硫进行了广泛的研究，国内企业也对石膏热分解脱硫制取硫酸联产水泥工艺进行了探索。但普遍存在能耗高、效率低、硫酸及水泥生产成本高等问题，严重限制了石膏分解循环利用工业的发展。而且，目前的研究重点集中在：①添加催化剂以降低石膏的分解温度；②探究多气氛碳热还原分解石膏的机理；③寻求石膏和高硫煤的最佳配比，提高收集器中二氧化硫的浓度。鲜有论文对工业副产石膏热分解脱硫进行系统全面的论述。本文从4个方面综述了近年来石膏热分解脱硫的研究，为今后研究热分解工业副产石膏提供必要的依据和参考。

1 气氛条件对石膏分解率和脱硫率的影响

空气是一个复杂的混合气体体系，按体积分数计算，空气中氧气（O2）含量约为21%，氮气（N2）含量约为78%，稀有气体约占0.939%，二氧化碳（CO2）约占0.031%。因此，研究不同气氛对石膏的分解率和脱硫率的影响至关重要。国内外学者对不同气氛下CaSO4的分解反应进行了探究。

肖海平等研究在不同气氛下CaSO4的分解特性时发现，在空气气氛下，纯CaSO4的起始分解温度为1246℃，终止温度为1395℃。当有O2存在时，CaSO4更趋于稳定，CaSO4的分解受到抑制。

不同O2浓度下，CaSO4的分解反应特性略有不同，主要表现为：随着O2浓度的增加CaSO4热分解反应发生滞后、分解速率降低、起始和分解温度均有所提高，但最终转化率基本相同，维持在92%左右。

根据在非还原性气氛中CaSO4热稳定性划分，从大到小依次为O2/CO2气氛、O2/N2气氛、CO2气氛和N2气氛。而在还原性气氛CO中，CaSO4的分解温度显著降低，CO的存在促进了CaSO4的分解反应的进行。陈升和张雪梅等指出，在还原性气氛H2/CH4中，CaSO4的分解温度较空气气氛中的分解温度低，但用H2/CH4混合气氛辅助分解CaSO4，经济性不高，无法满足工业生产的要求。因此，从经济和实用性方面考虑，当前主要选用CO气氛进行石膏分解的研究。

刘家祥等研究了氟石膏分解特性，通过控制炉内加煤量和气氛调节，在1300℃保温2h，得到不同气氛条件下氟石膏的分解率和脱硫率，如表1所示。结果表明，气氛是影响石膏分解的关键因素，为促进石膏完全分解脱硫，必须保证微还原气氛。

苗竹等通过TGA试验结果发现，在CO气氛中，石膏的起始分解温度降低到800℃左右。并且随着CO浓度的提高，石膏的分解速率加快，CaS的含量也越高。为了生成CaO，提高石膏的脱硫率，最佳CO的浓度为2%。

2 还原剂对石膏脱硫率的影响

还原气氛可以明显的降低硫酸钙的分解温度，分解产物以CaS和CaO为主。反应式见式(1)～式(3)。由式(1)～式(3)可知：通过调节温度和还原剂用量可以生成纯度较高的CaO。同时热重实验表明：焦炭和硫酸钙按碳硫摩尔比（nC∶nS）0.6∶1在不同升温速率下（2.5～15K/min）加热，其反应开始温度在1250～1350K（977～1077℃）之间，最终产物为CaO，硫酸钙的脱硫率为99.35%。

CaSO4+2C——→CaS+2CO2ΔrH298=170.95kJ/mol(1)

CaS+3Ca2SO4——→4CaO+4SO2ΔrH298=1054.07kJ/mol(2)

2CaSO4+C——→2CaO+2SO2+CO2ΔrH298=612.51kJ/mol(3)

郑达等在差热分析仪中研究无烟煤辅助加热脱硫石膏的分解机理时发现，N2气氛下，n(C)/n(CaSO4)从0到2变化，坩埚中无烟煤和脱硫石膏混合物料质量为20mg。随着n(C)/n(CaSO4)的增加，生成CaO的产量先增加后减少。当n(C)/n(CaSO4)为0.5时，生成的CaO量最多。然而，在管式炉中，N2气氛下，混合物料的质量为200mg，n(C)/n(CaSO4)为1.2时，生成的CaO量最大。

马林转等研究了高硫煤对磷石膏的影响。在管式炉中，N2气氛下，加入10g不同n(C)/n(CaSO4)的高硫煤与磷石膏混合物料，n(C)/n(CaSO4)为0.7～0.8时，混合物料的脱硫率最大。方祖国等采用高硫煤与煤矸石制备复合还原剂还原分解磷石膏，在管式炉中，加入混合物料10g，将物料加热到1000℃。当高硫煤和煤矸石组成的复合还原剂与磷石膏的n(C)/n(CaSO4)为0.7时，磷石膏的脱硫率最高为90％。郑绍聪等用高硫煤做还原剂还原分解磷石膏发现，在管式炉中，N2气氛下，加入15g不同n(C)/n(CaSO4)的高硫煤与磷石膏混合物料，加热到1000℃，n(C)/n(CaSO4)为1.18时磷石膏的脱硫率最高，最大为95.16%。

对比石膏分解热重实验和管式炉实验发现，热重实验时坩埚中物料较少，石膏与煤的反应满足热力学关系，最佳n(C)/n(CaSO4)为0.5，在管式炉中，随着反应器中反应物料质量的增加和反应条件的变化，获得最大脱硫率时实际n(C)/n(CaSO4)偏离理想n(C)/n(CaSO4)较大，最佳n(C)/n(CaSO4)在0～2之间变化。

3 添加剂对石膏脱硫率的影响

1915年，MULLER首先提出以焦炭作还原剂，添加SiO2、Al2O3和Fe2O3来进一步降低CaSO4分解温度，减少中间工序，利用石膏制硫酸联产水泥。

此后，为了探究添加剂对石膏脱硫率的影响，国内外学者进行了大量卓有成效的研究。

郑绍聪等研究了不同气氛条件下磷石膏热分解的分解特性，在同步热分析仪中分别对磷石膏和纯石膏进行了热分解对比实验。在空气气氛中，纯石膏的起始分解温度为1250℃，终止温度为1405℃，而磷石膏热分解的起始温度为1000℃，终止温度为1370℃，磷石膏中的杂质降低了CaSO4的分解温度，促进了磷石膏的分解。

徐仁伟探究焦炭中的杂质（Fe2O3、SiO2、CaO）对硫酸钙还原分解反应的影响时指出，Fe2O3的加入会促进硫酸钙分解；SiO2的加入，前期由于硫酸钙与SiO2反应而促进反应进行，后期由于生成熔融硅酸钙包裹在硫酸钙上，阻碍了反应进行；CaO的加入阻碍了硫酸钙的分解，但阻碍作用不大。

VANDERMERWE等报道称，作为催化剂，纯Fe2O3的加入能显著降低CaSO4的分解温度。在N2气氛下，在CaSO4中添加5%的Fe2O3，CaSO4与石墨的还原分解温度降低到873℃。

MIHARA等探究了在2%CO、30%CO2和N2气氛中，添加剂SiO2、Al2O3和Fe2O3分别对石膏还原分解的作用。实验结果表明，SiO2和Al2O3的添加对CaS没有抑制作用，而添加5%（摩尔比）Fe2O3后，抑制了CaS的生成，降低了石膏的分解温度，而且生成低共熔物铁酸钙，促进了脱硫率的提高。

邓少刚等采用TGA方法分析，研究N2气氛下纯FeS对二水石膏热分解特性的影响和分解动力学。随着FeS与石膏摩尔比从1∶22到3∶22的增加，石膏的分解活化能显著降低，而分解反应开始温度从1350℃降低到998℃，促进了石膏的分解。

YAN等在CO气氛下，研究纯FeCl3与磷石膏的反应机理时指出，FeCl3改变了石膏还原分解反应的选择性，降低了石膏的分解温度，促进石膏的分解，更有利于SO2的形成。

参照以上研究发现，铁离子（Fe2+/Fe3+）化合物对石膏的分解具有明显的促进作用。

4 温度对石膏脱硫率的影响

4.1 常规加热条件下温度对石膏脱硫率的影响

温度是影响石膏脱硫率的另一个重要因素。YAN等应用FactSage6.1软件进行热力学计算时发现，磷石膏的分解是强吸热反应。在CO气氛下，CaSO4在较低温度下（800～1000℃）反应，S6+更容易还原成S2−，生成CaS。随着温度的升高，石膏的分解率迅速上升。加热到1100℃以上时，S6+主要还原成S4+，生成CaO和SO2，促进脱硫率的上升。

VANDERMERWE等指出，碳还原分解CaSO4生成CaO的中间产物是CaS，且在700～1100℃之间均有中间产物CaS的形成。

KATO等在N2气氛下，碳还原分解石膏时发现，温度在700～1000℃时，随着温度的升高，CaO的生成量增加。n(C)/n(CaSO4)为0.5时，加热到800℃以上时，开始生成CaO，加热到950℃左右时，CaO的量迅速增加，继续加热到1000℃，保温1h后，CaO的转化率为90%。

郑绍聪等探究温度对SO2的生成量的影响。

在N2气氛下，将磷石膏与高硫煤的混合物料分别加热到950℃、1000℃、1050℃和1100℃。随着温度的升高，SO2的生成浓度增高，生成量增加。在950℃时SO2的浓度很低，只有2.3%。在1000℃时SO2的最大浓度为7.6%，持续时间为9min。在1050℃时SO2的最大生成浓度不变，持续时间增加到10min。但在1100℃时，样品融化，磷石膏被液相包裹，无法反应完全，SO2的最大生成浓度持续时间仅为3min。

MONTAGNA等在硫化床上还原分解硫酸钙时发现，反应温度从1010℃到1095℃时，物料的反应完成时间由30min减少到18min，分解反应速率上升，CaO的生成量由21%升高到89%，硫化床气氛中SO2的含量由0.8%升高到7.3%。温度高于1095℃时，颗粒黏结在一起，SO2的浓度减少15%左右。

通过以上研究得出，低温下，石膏与C/CO发生还原分解反应更易于生成CaS。在800～1100℃范围内，随着温度的升高，有利于CaO和SO2的产生。温度高于1100℃，样品融化包裹未反应石膏，不利于分解反应的进行。而且，常规加热主要通过传导、对流、辐射的方式进行物料加热，温度由外及内依次降低，存在加热效率低、能耗高、冷中心等问题，随着反应温度的升高，物料黏结，反应后回转窑出现结圈现象，对回转窑的安全连续使用造成损害，严重限制了脱硫石膏的分解利用。

4.2 微波加热条件下温度对石膏脱硫率的影响

相比于常规加热，在微波场中，物料中介电物质的分子或原子耦合极化，并随着电磁场转向、排列，克服原来的热运动和分子间引力作用，将介电损耗转化为热能，使物料升温。

为了探究常规加热与微波场中加热温度对脱硫率的影响，对微波加热与常规加热进行了对比。

微波加热场中选取的试样为：配加10%磁铁矿和8%无烟煤的脱硫石膏混合物料。图1(a)和图1(b)为实验中测得的实际散点数据，通过线性拟合可以得出，随着温度的升高，石膏的脱硫率呈单调直线递增。由实验所得数据求斜率可知，微波场加热下物料的脱硫率斜率明显高于常规加热下的斜率，说明随着温度的增加，微波加热条件下的脱硫率比常规加热下的脱硫率增长的更快，具有更好的脱硫效果。同时，同温度下两种加热方式的脱硫率也明显的不同，微波加热1000℃时物料的脱硫率为56.82%（常规加热1000℃时物料的脱硫率为38.17%），而常规加热到1200℃时，物料的脱硫率仅为46.97%（同脱硫率对应的微波加热场温度为960℃左右），说明随着物料温度的升高，微波加热比常规加热对脱硫率的影响更大，且具有更低的分解温度。微波加热下脱硫率的增强应该归因于微波的选择性加热。无烟煤和磁铁矿是良好的微波吸收剂，在微波场中被选择性加热，吸收大量的微波能，形成热点，热点附近的脱硫石膏温度高于物料的观测温度，这使得微波条件下物料的分解温度相比于常规加热有所降低。