脱硫灰/脱硫石膏作为水泥缓凝剂的水化行为
摘要：不同来源脱硫灰添加至不同种类水泥熟料和采用马弗炉制备的纯矿物 C3A 和 C4AF 中，并通过对水化放热过程及水化的矿物相研究，分析脱硫灰和脱硫石膏在水泥中的缓凝效果。
干法脱硫灰作为一类以半水亚硫酸钙、碳酸钙、飞灰及氢氧化钙为主要矿物组成，具有干态、粒径细等特点的一般工业固废，兼具粉煤灰和二水石膏的特点，在水泥行业的应用受到国内外研究者的重视。苏达根和刘辉敏等认为：对于中间相和 C3A 含量较高的熟料，亚硫酸钙不具有缓凝作用；对于中间相含量少、C4AF 含量较高的熟料，亚硫酸钙单独加入有缓凝作用，且比石膏作缓凝剂水泥的凝结时间长。美国电力研究机构(EPRI)在 2007 年的报告中也将脱硫灰在水泥中的应用列为高潜能行列。但是大多数研究仅针对某一项目脱硫灰在某特定水泥熟料进行指标性实验，或间接从水泥反应产物推断其反应机理，缺乏有关干法脱硫灰在水泥中起缓凝作用的机理研究。
本文将不同来源脱硫灰添加至不同种类水泥熟料和采用马弗炉制备的纯矿物 C3A 和 C4AF 中，并通过对水化放热过程及水化的矿物相研究，分析脱硫灰和脱硫石膏在水泥中的缓凝效果。
1. 试验
脱硫灰为梅钢钢铁烧结机烟气干法脱硫工艺所产生的副产物，脱硫石膏(FGD)为火电厂湿法脱硫工艺产生的副产物。两种熟料HR和LT分别来自福建龙岩华润和蓝田两家水泥厂。用 X 射线荧光光谱(XRF)分析脱硫灰和两种熟料的元素组成，结果如表 1 所示。利用 Bouge 法计算得到HR熟料的 C3A含量为6.61%，C4AF 含量为10.43%；LT 熟料的C3A含量为 8.78%，C4AF 含量为 8.15%。
所用的纯矿物 C3A 和 C4AF 均采用纯化学试剂烧制而成。其中 C3A 以 Ca(OH)2和 Al(OH)3为原料，按照摩尔比为 3:2(对应的质量百分数为58.76%和41.24%)进行配料；C4AF 以 Ca(OH)2、Al(OH)3和Fe2O3为原料，按照摩尔比4:2:1(对应质量比为48.42%:25.49%:26.09%)进行配料。纯矿物 C3A 和C4AF 的制备过程为：按化学计量称取相应的化学原料，混合均匀后加入 10%的去离子水搅拌成均匀的混合湿料；称取 8~10 g 的湿原料，在 80 MPa 的压力下制成 ϕ25 mm 的试块，将试块放入烘箱内，在105~110℃烘干至质量恒定；将试块置于铂金坩埚内，先在低温箱式电炉内 800℃预烧 30min，然后分别在1350和1300 ℃烧结30min 制备成纯矿物C3A 和 C4AF。
用量热仪测试水化放热行为，对比脱硫灰及脱硫石膏对熟料水化放热行为的影响。用 X 射线衍射仪(CuKα射线，40 kV，40 mA)分析水化产物的矿物组成，对比脱硫灰和脱硫石膏对熟料和纯相矿物的水化产物的影响。水化试验配方如表 2 所示，试样在 20℃，95%相对湿度条件下水化。
图 2 为脱硫灰及石膏与不同熟料作用的水化放热曲线。从第 2 个放热峰的位置可以看出，虽然 HR和LT的C3A 和C4AF 的含量各不相同，其熟料的凝结时间也不一致，但是通过石膏的调节，使其凝结时间趋于一致；使用脱硫灰时其凝结时间要长于石膏配方，且脱硫灰对 HR熟料的缓凝作用要强于LT熟料。这与脱硫灰及石膏作为水泥缓凝剂的试验结果一致。
图3为脱硫灰及石膏与纯相C3A和C4AF 的水化放热曲线。由图3可以看出，脱硫灰和石膏与C3A和C4AF作用的水化放热趋势基本一致，且从C3A的第2个明显峰可以看出，脱硫灰对其缓凝作用要强于石膏。从第1个峰可以看出，无论是石膏还是脱硫灰，都能在初期有效延缓 C3A 和 C4AF 的溶解，从而延缓水化。
由图4可以看出：石膏与C3A 很快发生反应，在0.5h就出现明显的钙矾石；随着水化时间的延长，石膏衍射峰逐渐减弱，钙矾石衍射峰逐渐增强。除此之外还有出现氢氧化钙和碳酸钙新物质的衍射峰，这是由于C3A水化产生氢氧化钙，在空气中碳化变成碳酸钙所导致。与石膏配方相比，脱硫灰与C3A作用的水化产物基本一致，钙矾石生成要缓于石膏配方。从脱硫灰配方3h的矿物分析可以看到氢氧化钙衍射峰出现，说明半水亚硫酸钙溶解后，可能会部分缓慢转化成硫酸钙，并与C3A反应形成钙矾石。从7d水化产物来看，与石膏配方不同，脱硫灰配方除了生成氢氧化钙和碳酸钙外，还产生了水铝钙石和类水化硫铝酸钙(AFm)物质，而石膏配方中并无类 AFm出现，这可能是由于脱硫灰配方中亚硫酸钙或硫酸钙含量较少，导致后期 C3A水化时，含硫矿物质不足，从而导致类AFm物质的生成。除此之外，脱硫灰配方经7d 水化后还产生了水铝钙石，其氯离子来源于脱硫灰中所含氯化物(氯化钙)。
2. 结论：
1) 脱硫灰和石膏都对熟料具有缓凝作用，脱硫灰对HR熟料的缓凝作用强于石膏。
2) 脱硫灰和石膏与水泥中C3A和 C4AF的作用类似。
3) 由于半水亚硫酸钙的溶解度低于石膏，进一步延长脱硫灰与水泥的作用时间，并产生石膏配方所不具有的诸如类 AFm、水铝钙石的矿物质，是其缓凝效果优于石膏配方的原因。
来源：固废研究中心
编辑：杨志刚
审核：仲洋
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