常压盐溶液法制备α- 半水钛石膏

日期: 2016-08-19 来源:www.efful.com 作者:石膏粉厂家
浏览次数: 162

 

 

 钛白石膏是硫酸法生产钛白粉的过程中,为了中和酸性废水而加入氢氧化钙得到的工业副产品[1]。据不完全统计,每吨钛白粉将副产3.5 吨左右的七水硫酸亚铁,6~8 吨浓度为20 wt%左右的稀废酸,5~8 吨的二水石膏,0.2~0.3 吨(干基)的酸解废渣,以及大量的酸性废水和废气。这些废弃物处理后可制得钛白石膏,不仅会占用大量土地,储存管理不当还可能造成二次污染。钛白石膏可作为建筑材料应用于建筑行业,既能延长天然石膏资源的利用时间,实现可持续发展,还能保护环境。如何做好钛白石膏的综合利用,成为亟待解决的问题。将钛白石膏加工成为半水石膏,具有广泛的应用前景。由二水石膏脱水制备高强度α-半水石膏的方法有很多,主要有蒸压法、水热法和常压盐溶液法等。常压盐溶液法具有常压、温度低等优点,是制备高强度α-半水石膏的新方向。

本研究以钛白石膏为原料,利用常压盐溶液法,探索转晶剂配比、悬浮液pH 值和浓度对晶体形貌的影响。

  1实验部分

1.1 主要原料

钛白石膏:武汉方圆钛白粉有限公司;其它试剂均为市售分析纯试剂。

1.2 测试与表征

扫描电子显微镜(SEM)/X 射线能谱仪(EDAX):JSM-6510LV,Tokyo Japan JEOL;X 射线衍射仪(XRD):D8A25,德国布鲁克。

1.3 α-半水钛石膏的制备

α-半水钛石膏的晶体形貌不仅与原料的种类和纯度密切相关,也和制备方法和条件有关,例如盐溶液的种类,反应时间和温度,悬浮液的浓度和pH 值等等。常压盐溶液法制备α-半水钛石膏的步骤如下:配制一定浓度的氯化钠溶液,加入转晶剂硫酸铝和柠檬酸钠,形成均一溶液后,再加入一定量的钛白石膏,搅拌均匀成悬浮液,用氢氧化钠或盐酸调节悬浮液pH 值至合适值。把配制好的悬浮液置于三口烧瓶中加热到沸点附近,保持系统温度4h,然后趁热过滤,95℃以上热水洗涤,乙醇终止反应。然后,把得到的样品放入鼓风烘箱中,在120℃条件下烘15 分钟,再在60℃烘2h,得到α-半水钛石膏。

2 结果与讨论

本研究以钛白石膏为原料,利用常压盐溶液法,探索转晶剂配比、悬浮液pH 值和浓度对晶体形貌的影响。

2.1 转晶剂配比

α-半水钛石膏的生长习性为针状晶体[7-9],浆体拌合需水量大,因此硬化体强度较低[10-12]。加入转晶剂硫酸铝和柠檬酸钠,使α-半水钛石膏由针状变为六棱短柱状,是控制晶体形貌的关键。转晶剂的作用机理是柠檬酸钠的羧酸根离子一端与硫酸铝中的铝离子连接,一端与硫酸钙中的钙离子连接,在晶体生长的C 轴方向上形成一层缓冲薄膜。晶体在C 轴上生长,必须冲破这层缓冲薄膜,从而减缓了晶体在C 轴方向上的生长,使得晶体由长针状变为六棱短柱状。

1.png

硫酸铝不同添加量的SEM 如图1a 图为原料钛白石膏的SEM 图,晶体大部分呈细碎无定型状,有些为块状、层状、片状、柱状,大小不一,没有统一规整的结构。当硫酸铝添加量为0.5%时,晶体呈扁平状;随着硫酸铝用量的增加,变化到0.6%时,晶体为六棱短柱状,但长径比小于11,表明抑制作用太强;继续增加硫酸铝,晶体恢复到以前的扁平状。因此,选择0.6%用量的硫酸铝,再通过调节转晶剂柠檬酸钠的用量来改变晶体形貌。

2.png

柠檬酸钠不同添加量的SEM 图如图2,随着柠檬酸钠用量的增加,晶体由长柱状变为短柱状,再变为如图1 中添加0.6%的硫酸铝时形貌综合考虑,为了使晶体形貌达到最佳,选择添加0.6%的硫酸铝和0.2%的柠檬酸钠转晶效果最佳。

2.2 悬浮液pH

悬浮液pH 值的作用和转晶剂是结合起来的。pH 值偏小,酸性过强,柠檬酸钠电离出来的羧酸根离子少,C 轴上的阻碍作用小;pH 值偏大,酸性太弱,柠檬酸钠电离出来的羧酸根离子多,阻碍作用大,抑制晶体生长。

3.png

 不同pH 值的SEM 图如图3,当pH 值为1.3、2.3 和3.5 时,晶体都呈长棒状;pH 为4.1 时,晶体呈扁平状;pH 增大至5.0 时,反应几乎没有发生,还是原料钛白石膏的形貌。所以选择悬浮液pH 值为4.1。

 2.3悬浮液浓度

 钛白石膏原料粒径小,大约在20~30μm 之间。如果配制的悬浮液浓度太低,则半水石膏产量低;如果浓度太高,则由于石膏粒径小,比表面积大,吸水率高,在反应的过程中,水分的部分挥发会导致悬浮液呈泥巴状浆料,影响反应的传热和传质,使得晶体生长没有充裕的自由空间,进而导致晶体形貌发生变化。

 不同悬浮液浓度的SEM 图如图4,在这三种不同的浓度下,反应都生成了短柱状的晶体,其中悬浮液浓度30%和40%时,一些晶体颗粒比较大,一些没有发育完全,呈细碎状;20%时,晶体粒度均一,大小适中,长径比是1∶1,为理想的晶体形貌。因此,选择悬浮液浓度为20%。

4.png

2.4 产物分析

分别对原料钛白石膏和悬浮液浓度为20%的产物进行EDAX 分析和XRD 分析。用EDAX分析原料化学组成如表1。由表1 可以看出,钛白石膏中的主要成份是硫酸钙,约为66%~69%,另外含有铁、钛、铝、硅、镁等杂质,其中,杂质铁的含量最高,以三氧化二铁的形式存在。产物结果如表2。对比表2 和表1,可以看出,由钛白石膏通过常压盐溶液法制备α-半水钛石膏,杂质含量明显降低,每种杂质含量几乎都减少了一半,尤其是主要杂质三氧化二铁由29.63%降至14.4%。主要是由于在制备过程中,经过溶解、过滤、洗涤等步骤,排除了部分杂质。降低杂质含量,有利于增加α-半水钛石膏的纯度和白度,扩大了其应用。

5.png

6.png

   图5 是原料钛白石膏的XRD 图,根据文献报道[13],它和CaSO4·2H2O 谱图衍射峰的强度和位置基本一致,说明钛白石膏的主要成份是二水硫酸钙。图6 是产物的XRD 图,根据文献报道[14],产物XRD 衍射峰的位置和强度和α-CaSO4·0.5H2O 谱图基本一致,在12°和30°附近出现明显的衍射峰,说明得到的产物为α-半水钛石膏。

7.png

 3 结论

 硫酸法生产钛白粉的废液,经氢氧化钙中和后得到的钛白石膏,主要成份为二水硫酸钙,含量高达69%;石膏晶体呈细碎状,无统一规整结构。

 以钛白石膏为原料,利用常压盐溶液法,通过XRD 分析,可以看出,制备得到了α-半水钛石膏。并且,相比于原料钛白石膏,杂质含量明显降低。

 最佳工艺条件为:转晶剂是有机物与无机物的复配,硫酸铝和柠檬酸钠的质量分数分别为0.6 wt%和0.2 wt%,悬浮液pH 值4.1,悬浮液质量浓度为20%。在该工艺条件下,可以获得α-半水钛石膏,反应转化率高,晶体形貌良好,呈短柱状,长径比为1∶1。

 

Copyright ©2005 - 2016 江苏一夫科技股份有限公司  苏ICP备16007885号
犀牛云提供企业云服务